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結合定数を求めてみよう

（株）同仁化学研究所　佐々本 一美

　何げなく目にする結合定数も、どうやって計算するのか知らな い場合が多い。学生のころ習ったはずだが、実際に自分で計算し てみないとなかなか身につかない。最もよく遭遇するケースとし て、次のような１：１のキレート生成反応を考えてみよう。

M + L		ML（KML =	[ML]	)・・・・・・・・(1)
			[M] [L]

　ここで、M は金属、L は配位子、K_ML は結合定数（この場合は錯体の安定度定数）であるが、別にキレート生成でなくても勿論 構わない。今、金属の初濃度を [M]₀、配位子の初濃度を [L]₀とした場合、[L]₀を一定にして[M] ₀をゼロから徐々に増やし、吸光度（A）の変化を測定する（図1）。ここでは例として吸光度が変化 するケースを想定しているが、蛍光強度でも、NMR のケミカルシフトでも、要するに濃度と一次の対応をしているシグナルであ れば、何でも構わない。

（図１）

A₀は金属がないときの吸光度（つまり配位子のみの吸光度）、A _∞は全て結合したときの吸光度（実際には、これ以上変化しないと きの値）を表しているが、これらはもちろん実測可能な値である。

　(1) 式の K_MLを求めるには、[M]、[L]、[ML] の3つの平衡状態での濃度を求める必要がある。そこで次の3つの式を用いることに しよう。

[M]₀ = [M] + [ML]・・・・・・・・(2)

[L]₀ = [L] + [ML]・・・・・・・・・・(3)

A = ε_L[L] + ε_ML[ML]・・・・・・・・(4)

初濃度[M]₀、[L]₀ は既知であり、測定の間じゅう一定である。問題は (4) 式で、ε_L、ε_ML を各々、配位子および錯体のモル吸光係数とすると、吸光度 A はそれらの和として表される。ε_L、ε_ML は別途求めなくても、次のように A₀、A_∞ を用いて表すことができる。すなわち、A₀ = ε_L[L]₀、A_∞ = ε_ML[L]₀ なので（ちょっと考えるとすぐに思いつく）、(4) 式は、

A[L]₀ = A₀[L] + A_∞[ML]・・・・・・・・（4）’

のように書き換えることができる。これで、求めたい3つの未知 数を含む式が揃った。後は、中学校で習った (3) と (4)' 式の一次の連立方程式を[L],[ML]について解くと、

[M + L]	=	(A - A0)	[L]0・・・・・・・・(5)
		(A∞ - A0)

[L]	=	(A∞ - A)	[L]0・・・・・・・・・・・(6)
		(A∞ - A0)

得られた [ML] を (2) 式に代入すると、

[M] = [M]0	-	(A - A0)	[L]0・・・・・・・(7)
		(A∞ - A0)

これからK_ML（= [ML] / [M] [L]）が求まるが、普通は、K_ML[M] = [ML] / [L] のように置き換え、[M] に対して [ML] / [L] をプロットする。　つまり、

KML ([M]0 - α[L]0)	=	(A - A0)	・・・・・・・(8)
		(A∞ - A)

(ここでα	=	(A - A0)	)
		(A∞ - A0)

とおき、[L]₀一定条件下、[M]₀ を変化させ、A、A₀、A_∞ を実測し、下図のプロットの傾きから結合定数（K_ML ）を求めることができる。

（図２）

(8)式は吸光度(A)の代りに、蛍光強度(F)やケミカルシフト(δ )を用いても同様に成立する。

また、ある系中の金属（ターゲット分子）濃度を既存のキレーター （プローブ分子）を用いて求めたいような場合には、[M] _Oが未知、K_MLが既知なので、式(1),(5),(6)より、

[M]=	[ML]	=	1	・	(A - A0)	・・・・・・・・(9)
	KML [L]		KML		(A∞ - A)

を用いればいいことが分かる。